Con molta probabilità in origine Monte Argentario era un’isola, successivamente unitasi alla terraferma dai tomboli della Feniglia e della Giannella. I primi insediamenti umani risalgono ad epoche remote, come confermano i numerosi reperti archeologici rinvenuti sia nella Grotta degli Stretti che in quella di Cala dei Santi.
Le prime notizie storiche le fornisce Strabone (morto nel 24 d.c.) nel "De Geographia" quando accenna al "Portus Cosanus", località che riappare poi denominata nell'"Intera Provinciarum" del 152 d.c., dove è evidente il suo legame con la città etrusca di Cosa.
Nel Medioevo Monte Argentario appartenne all'Abbazia delle Tre Fontane che vi esercitò la sua giurisdizione fino al XII secolo. Dal XII al XIV secolo il borgo di Monte Argentario fu sottoposto dapprima alla dominazione degli Aldobrandeschi per poi passare alla famiglia degli Orsini e infine alla Repubblica di Siena, che si adoperò nella fortificazione del borgo.
Va, comunque, agli Spagnoli il merito di avere, in pochi anni, trasformato il Monte Argentario in una poderosa macchina bellica, con un formidabile complesso di fortificazioni per numero e qualità, superiore ad ogni altro consimile esistente in Toscana.
Due sono i centri abitati: Porto Santo Stefano, posto all’estremità occidentale, e Porto Ercole, all’estremità orientale.
Tra gli edifici religiosi, meritano di essere visitati la Chiesa di Sant’Erasmo, al cui interno, ai piedi del prezioso altare marmoreo, si trovano le lapidi sepolcrali dei governanti spagnoli, il Convento della Presentazione al Tempio, sulla sponda settentrionale del Monte Argentario, ed il Noviziato di San Giuseppe.
Nel centro storico di Porto Ercole è situato il Palazzo dei Governanti, edificio in stile rinascimentale, residenza dei sovrani spagnoli, mentre la Polveriera di Monte Argentario è situata sulla sommità del Poggio della Polveriera, realizzata tra il 1783 ed il 1784 come deposito di munizioni.